Elektrofiilne lisamine orgaanilises keemias

Lisamise reaktsiooni iseloomustab ühe keemilise ühendi moodustumine kahest või enamast lähtematerjalist. On mugav kaaluda elektrofiilse lisamise mehhanismi alkeenide - küllastumata atsükliliste süsivesinike näidetega ühe kaksiksidemega. Peale nende sisenevad sellised muundumised mitmesuguste sidemetega süsivesinikud, sealhulgas tsüklilised.

Algmolekulide interaktsiooni etappid

Elektrofiilne ühendamine toimub mitmel etapil. Elektrofiil, millel on positiivne laeng, toimib elektron-aktseptorina ja alkeeni molekuli kaksikside mängib elektronide doonori rolli. Mõlemad ühendid moodustavad kõigepealt ebastabiilse p-kompleksi. Siis algab π-kompleksi ümberkujundamine ϭ-kompleksiks. Selle etapi karbokatsiooni moodustumine ja selle stabiilsus määravad interaktsiooni kiiruse tervikuna. Pärast seda käib karbokatsioon kiiresti vastasmõju osaliselt negatiivselt laetud nukleofiiliga ja moodustub transformatsiooni lõppprodukt.

Asendajate mõju reaktsioonikiirusele

Laengu (ϭ +) deleokaliseerimine karbokatsioonis sõltub algse molekuli struktuurist. Positiivne induktiivne efekt, mis näitab alküülrühma, viib naaber-süsiniku aatomi laengu vähenemiseni. Selle tulemusel suureneb molekul, millel on elektronide annetamise asendaja, katiooni suhteline stabiilsus, π-sideme elektroniline tihedus ja kogu molekuli reaktiivsus tervikuna. Elektron-aktseptorite reaktsioon reaktsioonivõimele on vastupidine.

Halogeenide lisamise mehhanism

Lähemalt analüüsime elektrofiilse lisamise reaktsiooni mehhanismi alkeeni ja halogeeni interaktsiooni näites.

1. Halogeeni molekul läheneb kaksiksidemele süsinikuaatomite vahel ja on polariseerunud. Tänu osaliselt positiivsele laengule molekuli ühes otsas, tõmbab halogeen π-sideme elektronid enda peale. Nii moodustub ebastabiilne π-kompleks.
2. Järgmises etapis ühendab elektrofiilne osake kahe süsinikuaatomiga tsükli moodustamiseks. Ilmub tsükliline "onium" ioon.
3. Ülejäänud laetud halogeenosakesed (positiivselt laetud nukleofiilid) reageerivad ooniumiooniga ja on ühendatud eelmise halogeeni osakese vastasküljega. Lõplik produkt, trans-1,2-dihalogensalkaan, ilmub. Samamoodi on halogeeni lisamine tsükloalkeeni.

Hüdrohalogeniidhapete lisamise mehhanism

Vesinikhalogeniidide ja väävelhappe elektrofiilse lisamise reaktsioonid toimivad erinevalt. Happelises keskkonnas lahustatakse reagent katiooniks ja aniooniks. Positiivselt laetud ioon (elektrofiil) ründab π-sidet, mis ühendab ühe süsinikuaatomiga. Karbokatsioonivormid, milles naaber-süsiniku aatom laetakse positiivselt. Veelgi enam, karbokatsioon reageerib aniooniga, moodustades reaktsiooni lõppsaaduse.

Asümmeetriliste reaktiivide ja Markovnikovi reegli vahelise reaktsiooni suund

Elektrofiilne seos kahe asümmeetrilise molekuli vahel toimub regioselektiivselt. See tähendab, et moodustub ainult üks kahest võimalikust isomeerist. Regioselektiivsus kirjeldab Markovnikovi reeglit, mille kohaselt vesinik on seotud süsiniku aatomiga, mis on ühendatud paljude teiste vesinikuaatomitega (rohkem hüdrogeenitud).

Selle reegli olemuse mõistmiseks tuleb meeles pidada, et reaktsioonikiirus sõltub vaheühendi karbokokatsiooni stabiilsusest. Elektron-doonori ja aktseptor-asendajate mõju arutati eespool. Seega annab vesinikbromiidhappe elektrofiilne lisamine propeenile 2-bromopropaani moodustumise. Keskmise süsinikuaatomiga positiivse laenguga vaheühendi katioon on stabiilsem kui karbokokatsioon ekstreemses aatomis positiivse laenguga. Selle tulemusel käib broomi aatom vastastikku teise süsinikuaatomiga.

Elektroonilise asendava asendaja mõju vastastikmõjule

Kui lähtemolekul sisaldab negatiivse induktiivse ja / või mesomeerilise toimega elektronide eemaldavat asendajat, on elektrofiilne kinnitus eelpool kirjeldatud reegli vastuolus. Selliste asendusrühmade näideteks on CF3, COOH, CN. Sellisel juhul muudab elektronide eemaldava rühma positiivse laengu suurem kaugus stabiilsemaks. Selle tulemusel ühendab vesinik vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga.

Reegli universaalne variant on selline: kui asümmeetriline alkeen ja asümmeetriline reagent suudavad, toimub reaktsioon kõige stabiilsema karbokatsiooni moodustamise teel.